【宁夏高创特能源】分享：硅基负极材料在固态电池中的应用

作为下一代动力电池的重要技术路线，全固态电池正面临产业化发展难点和日益激烈的**竞争，如何破解难题，是中国锂电池产业、乃至中国新能源汽车产业能否持续被全球的关键。其中，在固态电池负极材料的选择上，硅基负极材料因具有比容量高、原料价格低廉及环境友好等优势，被视为固态电池中最有前景的负极材料之一。

 

2硅基负极材料研究现状

 

硅具有丰富的自然资源、环境友好性、稳定的化学性质、合适的脱嵌锂电位和较高理论比容量3579 mAh g-1（对应锂硅合金相为Li13Si4），是石墨阳极（372 mAh g-1）的数倍以上等优势。相比于碳负极材料和锂金属负极而言，硅基负极应用固态电池能同时解决低的比容量和安全性能差的问题，因此具有较大应用前景[2]。

 

具体来说，硅基负极材料具有如下优势：

 

①硅在自然界储量丰富，原材料及制备成本相对较低；

②硅在锂嵌入后会形成含锂量很高的合金，并且硅能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，有利于提升电池快充性能；

③工作电位适中（0.3-0.4VvsLi/Li+），略高于石墨（0.2V），较好地解决了析锂难题，保障了安全性能。

 

2.1硅基负极材料的发展[3]

 

关于硅基负极材料应用的研究始于20世纪70年代，但早期研究的锂-硅电池缺乏实际应用价值。自应用石墨负极的锂电池成功商业化后，硅基负极材料研究迎来了新的阶段，经过20余年技术沉淀，逐步形成了现今相对成熟的商业化解决策略。长期以来，石墨类材料在负极材料中占主导，市场地位难以撼动。随着近年来以新能源汽车和消费电子为代表的下游应用场景对电池能量密度、续航和快充等性能需求的不断提升，硅基负极材料的研究与商业化应用逐渐成为热点。

 

2.2硅基负极材料的研发和产业化布局[3]

 

随着NCM811、NCA等三元正极材料及电解液、粘结剂等配套材料工艺技术逐渐成熟，硅基负极搭配高镍三元材料的体系成为未来高端锂电池发展趋势，硅基负极材料的发展和需求替代得到了上下游企业的普遍认同。

 

**外锂电产业链各环节的多家公司已开展硅基负极材料的技术研发和产业化布局。其中，国外企业多来自美、日、韩三国，如韩国大洲、日本昭和电工、日本信越化学、美国Sila Nano、美国安普瑞斯、美国Solid Power等。**负极材料行业企业大致可以分为四大类：一是现有石墨类负极材料生产企业，如贝特瑞、璞泰来、杉杉股份、深圳斯诺等；二是科研院校创始团队，如天目先导等；三是电池企业，如宁德时代、国轩高科、力神、星恒等；四是化工企业跨界或硅材料企业切入，如石大胜华、硅宝科技等。目前，杉杉科技、贝特瑞、石大胜华等已经实现了硅基负极量产，璞泰来、硅宝科技等公司处于布局、中试或研发阶段。

 

2.3硅基负极材料在固态电池中的应用实例

 

从2024年发布的固态电池产品来看，硅基负极无疑成为固态电池的**材料之一。

 

广汽埃安固态电池负极采用第三代海绵硅负极片技术（新型纳米硅复合负极），通过活性纳米硅的非晶化、高强度3D多孔支撑体、快离子导体包覆等技术的应用，负极可逆容量达到1500mAh/g，为现有石墨材料的4倍；较常规硅负极材料膨胀率下降37.5%，循环稳定性提升140%。

 

国轩高科固态电池负极采用三维介孔硅负极，这种材料具有高比表面积和良好的分散性，可以增加与电解液的接触面积，提高电池的能量密度；三维空间结构可以为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高电池的循环稳定性。这款全固态电池电芯体系循环次数可达3000次以上，可以轻松实现电动车全生命周期百万公里行驶里程。

 

3硅基负极材料的商业化难题及措施

 

3.1商业化难题

 

首先，硅在实际应用中具有很大缺陷，主要是因为硅负极的电导率较低；其次，在锂化过程中伴随着巨大的体积变化，体积膨胀能达到400%，硅在长期循环过程中会承受不住体积形变产生的应力导致硅负极粉化、脱落，巨大的体积变化会使极片整体松散，导致硅负极与集流体之间失去接触，还会导致硅材料表面的SEI膜反复地破裂和生成，导致容量快速衰减[4]。

 

在锂离子电池中，硅基负极的储锂机制不同于碳基负极。硅由于其储锂机制被划分到合金类负极，硅的充放电过程其实就是硅与锂离子之间的合金化和去合金化过程。在450℃时，硅的锂化过程会生成四个不同的锂硅合金相（Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5）。在常温下，这些相生成的电压平台并没有显示出来，而是呈现出一个缓慢地降低的很长的一段电压平台。因此，1个硅原子最多可以与4个锂离子结合，这也是硅负**有4200mAh g-1如此高的理论比容量值的原因。在充放电的过程中，较多的锂离子一直在反复地嵌入和脱出硅负极，导致它的体积膨胀和收缩比碳材料（锂化过程中，6个碳原子结合1个锂离子）要多的多，体积变化高达300%[5]。

 

此外，硅负极的体积效应还带来了一系列的副作用。首先，巨大的体积变化会在硅颗粒内部产生了无法释放的内应力，这将导致硅颗粒之间进行相互挤压，甚至是硅颗粒的破裂。其次，还会造成SEI膜的破裂，导致SEI膜的不稳定生长。越来越厚的SEI膜会增加锂离子的消耗和阻碍锂离子的传输，影响电池的实际容量和循环性能。然后，在多圈的循环后，硅电极的结构将遭到破坏，由于活性物质开始出现粉化现象，它与集流体之间的界面性能逐渐变差，所以最终从集流体上脱落下来，失去了电接触[5]。

 

所以，硅基负极材料的商业化难题可以概括为：一是如何克服半导体硅因本征电导率较低导致大功率放电性能差的问题；二是如何抑制因充放电过程中较大程度且各向异性的体积变化引发的一系列问题。

 

3.2应对措施

 

针对硅基负极材料的商业化难题，主要应对措施有[2]：

 

①减小硅材料的尺寸，将硅颗粒的尺寸从微米降到纳米，可以缓解硅材料在体积膨胀时产生的应力，防止硅材料粉化、破碎；

 

②通过改变硅材料的表面形貌，进而缓解硅材料在体积膨胀时产生的应力集中，如制备具有纳米孔结构的硅材料；

 

③硅材料表面的包覆，通过表面包覆可以减少硅与电解质的直接接触，防止在硅材料体积膨胀过程中在表面形成过厚的SEI，减少不可逆的Li+的消耗，同时起到抑制硅体积膨胀的作用；

 

④形成混合电极材料，通过引入高强度材料如TiO2以构建局部机械性能稳定的结构；

 

⑤界面工程，构建稳定的人工SEI。选用合适的材料作为人工 SEI可以有效提高负极材料的循环性能和初始库伦效率；

 

⑥从整个电极的稳定性设计出发，进行改进；

 

⑦新型粘结剂的设计，通过新型粘结剂以增加硅颗粒之间的结合，保证电极结构的完整性，同时可以采用一些具有电子传输性能和离子传输性能的聚合物来提高电子和离子导电率，从而提高硅电极的容量和性能；

 

以硅基负极企业贝特瑞为例，贝特瑞2011年开始研发硅碳纳米硅的技术方案，2013年开始逐步出货海外；在2013年，贝特瑞开始研发**代硅氧，2015年完成产品出货。硅氧解决膨胀方案主要通过氧原子与硅结合为纳米级别的化合物，能抑制硅在充放电的体积变化，提升循环寿命。但是，氧含量的提升导致Li+与氧原子反应生成氧化锂和锂硅酸盐，导致Li+消耗，不可逆容量损失首效降低，仅为75%左右，相比石墨的95%，远远达不到全电池对负极材料的要求。从成本和性能综合考虑下来，无法对电池带来较为明显的优势。贝特瑞第二代硅氧通过预镁方案提升至80%以上，却又不可避免地带来了产品成本过高的问题。

 

目前，大多数使用硅负极的固态电池直接采用纯硅材料作为活性物质，改性主要集中在硅材料纳米化、硅材料合金化、制备具有纳米孔洞结构的硅、Si-C复合材料等。

 

4硅基负极在固态电池中的应用

 

固态电解质的高机械强度有利于缓解高容量硅/锂负极材料的体积膨胀，形成稳定的SEI层，保持界面稳定。研究学者不断探索硅负极在固态电池中的应用，硅基负极和固态电解质的结合使锂离子电池的能量密度达到一个新的高度，其中固态电解质主要包括氧化物电解质、硫化物电解质和聚合物电解质[4]。

 

4.1氧化物电解质

 

氧化物电解质由于高离子电导率、宽电化学稳定窗口、良好的环境相容性和优异的电化学稳定性得到广泛关注。

 

Chen[6]等人通过在LLZO中掺杂Ta来制备 LLZTO氧化物固态电解质，并将其与硅作为负极组装成全固态电池，显示出优异的电化学性能。硅负极的厚度在180nm以下时，与电解质有良好的界面接触，在0.1C的电流密度下循环100次，仍然具有1978mAh g-1的可逆容量，容量保持率为97.3%，具有较好的电化学稳定性。

 

Ping[7]等人用微米硅负极，碳纳米管替代铜作为集流体，石榴石型电解质制备的固态电池，具有83.2%的首效，高于液态电池（77.6%）。这种电解质由掺杂了3%Al2O3的LLZO组成，离子电导率为4×10-4S cm-1，在硅的锂化过程中，电解质和微硅负极始终保持良好的界面接触，不会引起材料挤出和粉碎，从而保持良好的结构稳定性。

 

4.2硫化物电解质

 

硫化物电解质是氧化物电解质的衍生物，更有利于锂离子的传输。一方面，硫化物具有优异的机械延展性，不仅能适应硅基负极的体积膨胀，而且还能保持电解质和活性材料之间的固-固接触，从而提高电池的能量密度，同时保持良好的电化学性能。另一方面，硫化物电解质的超高离子电导率可以促进硅基负极的离子扩散。将硅基负极与硫化物电解质配对用于锂离子电池是**商业前途固态技术路线之一[8]。

 

Meng[9]团队使用离子电导率超过10-3S cm-1的硫化物电解质Li6PS5Cl，与不添加任何导电剂的的硅负极（质量占99.9%）匹配，表现出非常优异的电化学性能。与NMC811匹配组装成全固态电池时，容量可达到11 mAh cm-2，硅基负极的比容量超过2890mAh g-1，500次循环后容量保持率超过80%，在脱锂后，硅负极没有出现明显的分散现象，并且在-20到80℃下，电池可以在**环境下稳定工作。

 

Cao[10]等人采用了纳米硅，炭黑和硫化物电解质作为负极，为Si提供离子和电子传输路径，制备了超薄的Li6PS5C1电解质薄膜（50nm）在0.5mA cm-2的电流密度下具有1997mAh g-1的初始容量，在循环200次后，仍有1316mAh g-1的高可逆容量。

 

4.3聚合物电解质

 

聚合物电解质能减轻了由体积变化引起的界面处的集中应力，保持与电极之间的良好接触。

 

Huang[11]等人使用了PVDF-HFP作为聚合物基质，添加LLZO和碳酸丙烯酯填料，构建了三维多孔的聚合物固态电解质，室温下的离子电导率达到了3.3×10-4S cm-1与硅基负极组装的电池表现出良好的电化学性能和稳定的循环性能，表明电解质与硅基负**有较好的界面兼容性。此外，与NMC811匹配的全电池，在0.2C电流密度下循环100次，仍然具有129.1mAh g-1的高可逆容量。

 

Guo[12]等人使用了PPCs，LLZTO和LiTFSI制备了柔性电解质，室温下的离子电导率达到了4.2×10-4S cm-1，与硅基负极结合表现出优异的稳定的循环性能，在0.1C电流密度下具有2675mAh g-1的高初始容量，循环200次后的容量保持率达到86.1%，**地释放了硅基负极循环过程中体积变化产生的应力。与磷酸铁锂匹配组成的全电池展现出2296mAh g-1的硅的初始容量，在室温和0.1C电流密度下循环100次后仍保持82.6%的保持率。

 

5总结

 

硅基负极在固态电池中的应用已经取得了**的进展。其高理论比容量和优异的充放电性能使其成为提升固态电池能量密度的关键材料。随着技术的不断进步，硅基负极的微观结构和制备工艺得到了优化，有效缓解了其在充放电过程中的体积膨胀问题，提高了电池的循环稳定性和安全性。同时，固态电池技术的发展也为硅基负极的应用提供了新的机遇。未来，硅基负极在固态电池中的应用将进一步拓展，有望在电动汽车、储能系统等领域发挥重要作用，推动新能源产业的快速发展。

 

参考文献
[1]赵建国. 全固态电池具备技术颠覆的潜力[N]. 中国汽车报, 2024-01-29 (015).
[2]赵旭阳. 硅负极材料在硫化物固态电池中的应用研究[D]. 北京有色金属研究总院, 2024.
[3]王松杰, 严莉, 吕莹. 硅基负极材料商业化应用的技术现状与趋势分析[J]. 产业创新研究, 2023, (16): 105-107.
[4]顾岚汇. 固态锂离子电池高容量硅基负极制备及其界面研究[D]. 南京林业大学, 2023.

文章来源：粉体网

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